铝型材阳极氧化技术的发展与应用一、前言由于铝及铝合金产品具有一系列优良的化学、物理、力学加工性能和特征使铝及铝合金制造工业得以迅猛发展在国民经济各部门中无不大量使用铝及铝合金产品。然而铝合金材料表面硬度低、耐磨性差、耐腐蚀性差容易发生磨损、腐蚀现象因此铝合金材料在使用前往往需经过相应的表面处理以满足其对环境的适应性和安全性减少磨损和腐蚀延长使用寿命。在工业上越来越广泛地采用阳极氧化的方法在铝表面形成厚而致密的氧化膜层以显著改变铝合金的耐蚀性提高表面硬度、耐磨性和装饰性能。阳极氧化是目前最基本和最常用的铝合金表面处理的方法之一。阳极氧化可分为普通阳极氧化和硬质阳极氧化本文主要是讲普通阳极氧化技术进展及其新应用。铝及铝合金电解着色所获得的着色膜具有良好的耐磨、耐晒和耐蚀性广泛应用于建筑门窗和幕墙。然而铝阳极氧化膜具有很高孔隙率和吸附能力轻易受污染和腐蚀介质侵蚀必须进行封孔处理以提高耐蚀性、抗污染能力等性能。二、阳极氧化膜膜厚级别有向AA25级发展的趋势在我国建筑用铝合金门窗、幕墙中铝合金阳极氧化膜的膜厚级别一般要求是AA10级、AA15级然而由于在一些地区气候环境比较恶劣AA10级和AA15级的阳极氧化膜无法保证铝合金门窗、幕墙的使用寿命因此阳极氧化膜膜厚级别有向AA25级发展的趋势。现代建筑的外围护也趋向采用AA25级阳极氧化膜铝板或装饰板的趋势。其原因是AA25级阳极氧化膜具有以下优点1、耐腐蚀性好由于工业污染的影响以及恶劣的气候环境影响加剧了铝合金门窗、幕墙上的阳极氧化膜的腐蚀缩短了铝合金门窗、幕墙的使用寿命。而AA25级阳极氧化膜由于膜厚高耐腐蚀性好适用于在恶劣的环境中使用。2、耐酸性能优良由于环境污染的原因在许多地方都会出现下酸雨的现象导致铝合金门窗、幕墙上的表面处理膜出现变色、失光等缺陷从而缩短了铝合金门窗、幕墙的使用寿命。而AA25级阳极氧化膜具有良好的耐酸性能可经受住酸雨的浸蚀保证了铝合金门窗、幕墙的使用寿命。3、氧化膜表面硬度高耐磨性佳AA25级阳极氧化膜在铝表面形成厚而致密的氧化膜层提高了铝表面硬度具有良好的耐磨性可经受住长年累月的风沙的冲蚀以及作为铝合金门窗、幕墙的定期维护时的洗刷。4、与结构胶的粘结性好作为建筑结构上使用的铝合金型材不可避免的会碰到与结构胶之间粘结性的问题。AA25级阳极氧化膜在铝表面形成一层致密的氧化膜层与结构胶具有良好的相容性和粘结性而且氧化膜不存在脱膜的现象不需要考虑氧化膜与铝基体之间的附着性问题这些都是铝合金粉末喷涂型材和铝合金氟碳漆喷涂型材所无法比拟的优点。正是由于AA25级阳极氧化型材具有诸多的优点使AA25级阳极氧化型材越来越受到建筑商的青睐。然而AA25级阳极氧化膜的质量与诸多因素有关AA25级阳极氧化膜的生产工艺相对于AA10级和AA15级阳极氧化膜来说其生产工艺要求更严格对于阳极氧化温度及均匀性、电流密度及均匀性、槽液浓度及均匀性等参数都需要严格控制否则将更可能出现产品质量问题。对于AA25级阳极氧化膜以下几点需要注意1、 封孔的陈化时间从图1和图2看出同一生产线、同一工艺、不同级别的膜厚其陈化时间不一样AA10级、AA15级24h可以AA25级却要96h。2、耐磨性由于AA25级阳极氧化膜的膜厚高阳极氧化时间相对更长对于阳极氧化处理的各种工艺参数如氧化温度、电流密度等需要严格控制否则将可能导致膜孔隙大氧化膜疏松耐磨性差。3、耐热裂性阳极氧化膜的膜裂标准中都用耐热裂性来描述试验方法是将样品置于恒温箱中预热到46±3℃保温30min来检查并且依次提高温度6℃保温30min直至82℃。建筑门窗、幕墙型材的表面在建筑物上是直接置于阳光和大气中它们也会直接受到强烈的阳光照射而引起热裂。耐热裂性的好坏与阳极氧化工艺和封孔工艺有很大的关系通过阳极氧化工艺和封孔工艺的改进可以提高阳极氧化膜的耐热裂性。4、AA25阳极氧化膜在阳光下暴晒状况三、无镍冷封孔技术在不断开发应用镍离子是对人体有害的物质考虑到优化生态环境的需要近年来无镍冷封孔技术在不断的开发应用在这类封孔技术的开发中应注意检查阳极氧化膜的各项性能如阳极氧化膜的封孔质量、耐盐雾腐蚀性和自然曝晒试验等。四、中温封孔技术的开发应用中温封孔是指封孔温度低于沸水封孔而高于冷封孔的一组技术实际上包括开发中的温度处于40℃80℃的许多工艺。由于我国常用的冷封孔技术是含氟离子的基于环保的考虑国内正致力于中温封孔技术的研究开发其中无镍无氟的中温封孔技术应该是开发的重点。在中温封孔工艺中建议增加热水陈化的工序以缩短阳极氧化膜在自然环境中的陈化时间。五、阳极氧化技术在铝板、铝塑板和蜂窝板中的开发应用近年来在铝板、铝塑板和蜂窝板的表面处理技术中有向阳极氧化处理技术发展的趋势。对于铝板、铝塑板和蜂窝板的阳极氧化处理应注意阳极氧化膜厚度的均匀性、颜色的均匀性和重现性。而要确保阳极氧化膜厚度的均匀性、颜色的均匀性和重现性则必须严格控制铝合金的化学成分和阳极氧化的生产工艺。1、严格控制熔铸生产工艺。铸锭的化学成分控制范围必须尽可能的小而且化学成分必须均匀。另外熔炼工艺、铸造工艺和均质化处理工艺必须严格执行。2、选用合适的工装夹具。装挂夹具材料必须确保导电性良好一般选用铜或铜合金夹具。已使用过的专用或通用工夹具如阳极氧化处理时再次使用必须去除其表面氧化膜层确保良好接触。3、严格控制阳极氧化温度。从阳极氧化成膜机理可知阳极氧化温度较低时形成的氧化膜致密孔隙率小随着阳极氧化温度的升高氧化膜逐渐变疏松孔隙率逐渐变大膜层的颜色随温度升高逐渐变深。因此阳极氧化温度是决定氧化膜致密程度的重要因素也是决定氧化膜颜色均匀性的重要因素。4、严格控制阳极氧化电流密度。随着电流密度的升高氧化膜的颜色逐渐变深膜层的厚度先变厚而后又变薄其原因是电流密度增加膜孔隙加大易于着色电流密度减小膜的生长速度减小膜层致密所以随着电流密度的升高氧化膜的颜色逐渐变深。在其它条件不变的情况下提高电流密度氧化膜成长速度加快可缩短氧化时间膜层化学溶解量减少膜较硬耐磨性好。但电流密度不能升得太高否则会因焦耳热的影响膜孔内热效应加大局部温升显著氧化膜溶解速度加快成膜速度反而下降。也就是说电流密度升高在一定范围内可提高成膜生成速度但达到一定值后成膜速度反而下降。电流密度的大小直接影响氧化膜颜色的均匀性。六、阳极氧化技术中试验方法的进展1、封孔质量试验方法的研究对于阳极氧化膜封孔质量试验方法的研究目前公认硝酸预浸磷-铬酸试验方法与实际使用的相关性好被推荐为评价阳极氧化膜封孔质量的仲裁方法。然而Cr6是致癌物质对环境有很大的影响因此近年来国内外专家都在致力于阳极氧化膜封孔质量试验方法的研究ISO组织也组织了各国专家进行了大量的试验研究希望找到代替硝酸预浸磷-铬酸试验方法成为评价阳极氧化膜封孔质量的仲裁方法。目前ISO组织进行的试验研究主要有以下几种1酸化亚硫酸钠试验该试验方法在ISO 2932中有描述但在1981年就被磷-铬酸试验方法所代替。该试验溶液是将亚硫酸钠、乙酸和硫酸混合控制温度90℃92℃pH2.5。试验操作是在室温下将试样称重后置于50体积比的硝酸溶液中预浸10分钟接着取出称重然后在酸化亚硫酸钠溶液中浸泡20分钟再进行称重。最后通过计算浸泡前后的质量损失来评价封孔质量的好坏。需要注意的是在试验时任何时候溶液温度都不能超过92℃。对于质量好的阳极氧化膜其质量损失在第一次和第二次称重中可以忽略不计(有显著差异表明膜孔隙大)。评估总质量损失是使用第二次和第三次称量的质量损失。通常要求质量损失应不大于20 mg/dm2。2乙酸/乙酸钠AASA试验该试验方法在ISO 2932标准中有规定但在1981年就被磷-铬酸试验方法所代替。该试验溶液是将100毫克/升的乙酸冰醋酸0.5克/升乙酸钠加入到去离子水中使溶液的 pH为2.32.5。建议每次测试后更换新的溶液。每升溶液浸泡样品表面积不超过3平方分米。试验操作是试样称重后将试样置于处于沸腾状态下的试验溶液中浸泡15分钟然后取出称重通过计算浸泡前后的质量损失来评价封孔质量的好坏。通常要求质量损失应不大于20 mg/dm2。不过该试验方法仅适用于热封孔对于采用含镍的冷封孔工艺该试验方法不适用。3硫酸SA试验这种试验方法是曼哈特和科克伦提出的。该试验溶液是将硫酸加入到去离子水中溶液温度48.9℃。浸泡时间为20分钟。该试验方法应将裸露的金属表面进行保护。4导纳试验导纳试验的操作是将导纳仪的一个电极接到试样上与基体保持良好的电接触再将用橡胶圈作成的电解池粘到试样的测试部位在电解池内注入35g/L的硫酸钾或氯化钠溶液并将导纳仪的另一个电极插入到电解液中当数值稳定后读取数值。试验所得到的导纳值不能超过要求的数值氧化膜的导纳值越低则说明封孔质量越好。导纳的最大允许值合格值在国际上引起相当多的争议当前依然随各国而异如在德国把标准定为300/t µSt为膜厚µmBradshaw等人研究了导纳值与酸化亚硫酸钠试验和染色斑点试验的相关性认为导纳值为500/t µS合格这一结论已被英国BS 1615所采纳而国际上定为400/t µS为合格。但对于所有的深色氧化膜导纳值要达到400/t µS是不可能的。对于有些种类的着色氧化膜其数据可由阳极氧化生产厂家和用户商定而热水封孔槽液中加入某些添加剂后必然会影响封孔氧化膜的导纳值这时应采用仲裁试验进行检查。5染色斑点试验染色斑点试验的操作是首先用醮有丙酮或乙醇的棉花球将试样表面擦干净使试样表面保持洁净、干燥并水平放置。接着用一滴酸溶液滴在试样表面在试验溶液温度为23℃的条件下保持1min除去酸溶液并将试样表面清洗干净与干燥好然后将一滴染色溶液滴在已用酸处理过的试样表面处保持1min洗净染色液滴用浸泡了悬浮溶液(由水和软质研磨剂配成,其中软质研磨剂为氧化镁等)的干净抹布将试样的试验表面彻底擦干净时间约为20s并仔细冲洗和干燥。通过检查试验表面是否有染色斑点来评价阳极氧化膜的封孔质量。在标准中将试验后的试样分为05级0级封孔质量最好5级封孔质量最差大部分验收标准规定0、1和2级为合格。6磷酸试验PA试样在磷酸溶液中浸泡之前先放入温度为19±1℃的650mL/L硝酸溶液中浸泡10min取出试样干燥后称量接着将试样浸入38±1℃的磷酸溶液中浸泡15min。然后取出试样将试样清洗干净、干燥后再次称量并计算其质量损失。7关于磷-铬酸CPA试验、磷酸PA试验、硫酸SA试验和乙酸-乙酸钠AASA试验的对比研究不同试验方法的对比研究获得的结果如图3所示。其中MT07、MT4、HS07、HS1HS2、HS3、HS3A、HS4、HS5指不同阳极氧化处理后的样品。通过图3可以看出几种试验方法基本上都可以评价阳极氧化膜的封孔质量但又不能完全与CPA法对应上作为CPA法替代方法还需要进一步验证。2、耐磨性试验方法的应用耐磨性是阳极氧化的一项重要的性能指标我国标准和日本标准等标准中通常是采用落砂试验或喷砂试验来评价阳极氧化膜的耐磨性由于试验用磨料对落砂试验结果和喷砂试验结果影响很大因此目前国内外越来越多的人采用耐磨纸进行阳极氧化膜的耐磨性检测。目前ISO组织也在组织相关国家的专家采用耐磨纸进行耐磨性试验研究试验方法具体如下1试验方法1将玻璃砂纸带或石榴石砂纸带硫酸阳极氧化膜应该用玻璃砂纸进行测试整体着色阳极氧化膜应该用石榴石砂纸进行测试。或00号砂纸240粒12mm宽150-200mm长。缠在方块支撑上注意外表面必须是砂粒面砂纸必须紧贴方块支撑。用拇指和食指牢牢按住纸张在方块支撑上贴着的另外两个面将包的砂纸放置在方块支撑的前端图4。将由方块支撑的砂纸和阳极氧化膜表面接触并施加适当的压力然后进行10次来回擦拭过程中注意保持沿表面行径轨迹相同。进行10次来回擦拭之后将砂纸和测试的阳极氧化膜分开。观察测试过的砂纸表面如果砂纸上有大量从阳极氧化膜上磨损下来的白色粉末 则表明磨料比阳极氧化膜更加耐磨反之则是阳极氧化膜比磨料更耐磨。白色粉末如果没有光泽且没有填满砂纸的缝隙即被磨损的涂层很薄则表示试验只是将表面的污垢磨损而已。如有任何疑问应将试验区用干布擦拭干净用砂纸在一块新的区域重复之前相同的测试。如果砂纸上沉积了大量阳极氧化膜白色粉末则表示该阳极氧化膜耐磨损性能差。2试验方法2测试操作如方法1但在同一表面上作50次来回擦拭每10次来回擦拭后必须保证使用区域为砂纸的新区域。磨损完成之后用涡流测厚仪测量试验区域的阳极氧化膜厚度并与试验区域旁未经打磨的阳极氧化膜厚度进行比较如果膜厚损失超过2微米则表明阳极氧化膜的耐磨性差。3、耐碱性试验方法的研究在2012年轻金属ISO标准会议上提出了采用电动势测量阳极氧化膜的耐碱性试验方法该试验方法的试验装置包括保温基板、高效电池和电动势检测器。试验溶液是将氢氧化钠溶液于去离子水中并配制到如表1所示的浓度。考虑实际情况选择适当的溶液浓度。需要注意的是1试验溶液必须在测试前配制好2去离子水电导率必须小于2μS/cm才能使用。试验操作是将测试样品放在温度保持在35±0.5℃保温板上保持停留超过1分钟。然后将大约1ml的试验溶液滴到通电测试样品上。测定当电势检测器显示1.0mV时的时间(单位为秒)。重复试验三次计算平均值作为耐碱性的评价指标。七、结束语阳极氧化技术是铝及铝合金制品表面改性的重要方法之一随着阳极氧化技术的不断发展完善人们有望通过控制阳极氧化膜的结构特性来满足材料功能化方面的需求这方面国外研究的比较早有些技术已经在实际中应用而我国基本还处于提高阳极氧化膜的封孔质量和耐腐蚀性等传统领域中。如何跟上世界的先进步伐加强阳极氧化基础技术研究和阳极氧化性能方法研究是一项刻不容缓的任务。